氨基甲酸酯鍵起始降解溫度取決于使用的異氰酸酯和醇的結構，越容易合成的聚氨酯越易分解。隨著反應活性增加，氨基甲酸酯鍵分解溫度降低，如：烷基異氰酸酯和烷基醇大于芳香族異氰酸酯和烷基醇大于烷基異氰酸酯和芳香族醇大于芳香族異氰酸酯和芳香族醇。

    降解溫度高的聚氨酯合成慢，如由烷基異氰酸酯和烷基醇合成的聚氨酯。由于異氰酸酯和醇形成的硬段降解，產生伯胺或者仲胺、烯烴和二氧化碳，當使用軟段含量較高的物質時，降解速率降低。研究人員還發現在N取代聚氨酯熱降解中發生重組形成叔胺，N取代聚氨酯的熱穩定性取決于N-取代的程度。

    熱降解機理還取決于氨基甲酸酯基上N原子和O原子的取代類型。芳香族N取代聚氨酯，主要的熱降解產物是環狀低聚物。由于聚氨酯軟段結構及其三維立體結構，降解速度比第1步慢得多。紅外分析數據表明，最弱的鍵C-N斷裂是降解的第一步，斷裂活化能約98kJ/mol。從而使硬段間的作用力加強、軟硬段間的氫鍵作用減弱，軟段相和硬段相之間的相容性變差，相分離程度增加，從而提高了聚氨酯的耐熱性。